刘云

理科博士，兴趣广泛，喜欢折腾，努力成为持续学习和写作的行动者。

JACS-单原子Au催化活性电荷态

1.前言

过去的几年里，单原子催化依然是催化领域的热门。由于单原子的独特性，准确地表征其催化结构十分困难。这极大的制约着单原子催化剂准确的结构–活性关联的建立。一些基本的问题，如单原子的负载落位，与衬底的相互作用、单原子的荷电态，反应活性氧的来源等等都难以取得确凿的实验证据。

最近，北京大学吴凯、大化所杨学明、中科大邵翔、新加坡国立Chen Wei等合作，在JACS上发文(DOI: 10.1021/jacs.7b10394)，利用表面科学的方法，研究了CO氧化反应中，负载Au单原子的电荷状态。

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作者们在Cu(110)单晶生长了单层CuO，以此为衬底制备了热稳定的单原子Au。研究发现，CuO到单原子Au的电荷转移对该体系的CO氧化活性有着决定性因素。最初，负载Au带负电荷，可以与邻近的晶格氧一起发生CO氧化反应。反应后，留下氧空位，Au也变成中性，同时伴随着催化剂的失活。若在400K O~2~ 气氛下处理，可以将氧缺陷填补上，可再次恢复催化活性。

2. 科学问题的提出

纳米Au非凡的催化性能使其一直是催化研究的热点。一直以来，人们都认为Au物种的电荷状态对催化剂的活性其中决定性作用，总体说来，对此问题，有三派：

  1. 正电荷金(Au阳离子物种)，有空的d轨道，能够活化CO，所以被认为可以增强催化活性；

  2. 负电荷金(Au负离子物种)，d电子可以通过反馈作用，削弱吸附的CO的键级，从而增强催化活性。

  3. 动态变化理论。 有理论计算认为，反应过程中，Au的荷电状态可以发生变化 ，在还原性条件下纳米金粒子带负电，而在氧化性条件下纳米金粒子则带正电。Au有储存电荷的作用。CO反应过程中，Au的充电和放电不仅影响这CO、O~2~ 的吸附，也影响这反应能垒。( 图1)。

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    图 1 Au荷电状态的动态变化。在还原性条件下纳米金粒子带负电，而在氧化性条件下纳米金粒子则带正电。(JACS, 135(29), 10673–10683.)

3.1 单原子Au/CuO/Cu(110)的获得

作者在Cu(110)表面于室温通入氧气将金属单晶表面氧化，得到了单层的CuO(110)膜。在室温下，蒸镀0.05 单分子层的Au,就得到了单原子Au。单原子的分散性，通过扫描隧道显微镜可以直观地看出(图2)。通过原子分辨的晶格对照，作者认为，单原子金选择性地落入相邻氧离子的中间。

图2 单原子Au/CuO/Cu(110)表面的STM图。(a) CuO 单层薄膜的STM图像，成像亮点为Cu离子。(b) CuO上的0.05 ML（单分子层）的单原子Au. 图c的白框图示出Au的负载位置。

3.2 单原子Au的价态表征

图3 单原子金及其它样品的XPS表征。可看出，单原子金与多层金属Au薄膜(Au layers)相比，Au的结合能呈现往低结合能方向偏移了0.3 eV。因此，作者认为是O–>Au之间发生了电荷转移，使得单原子Au带负电荷。作者认为，与Au接触的CuO的晶格氧的B.E. 在531.0 eV处。

3.3 单原子Au的CO氧化反应

图4 原位STM观测室温下单原子Au的CO氧化反应，可以看出，随着CO的通入，一些单原子Au周围出现暗点。

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图5 为了进一步确认暗点的形成与结构，作者将CO暴露后的表面进行高分辨率成像。(b)原子分辨图显示，暗点落位在STM成像亮点的中间，根据结构模型，可以将暗点归属为氧空位。注意，基本上所有的暗点都在单原子Au的附近，且氧空位(暗点)仅仅出现在单原子Au的一侧。

此外，若将暗点样品在400K，氧气氛下进行氧化处理，又可以回归到无暗点(氧缺陷)的表面。因此，作者认为在CO通入的单原子Au/CuO/Cu(110)表面，发生了CO氧化反应。

从图4的XPS图中，可以看到单原子Au的样品，通入CO之后，Au的4f结合能与金属Au相同，且531.0 eV的CuO相关的峰（绿色峰）完全消失。而只有再次400K通入O~2~ 才可以回归。

作者还做了一个对照实验，即无单原子金的Cu(110) 通入CO进行同样的实验，却并没有发现有类似的暗点出现，这说明单原子Au的存在对表面的催化活性至关重要。而，高分辨的STM图显示，CO反应后的表面，氧空位只出现单原子Au附近的一侧 ，这个有趣的现象，作者解释为氧空位的生成，削弱了Au-O键，结合XPS数据，作者认为CO反应后，Au此时变为中性金属态，从而使得表面的晶格氧不再具备CO氧化活性。也论证了作者的观点：仅有负电荷的Au, 具备CO活性。

基于以上结果，作者提出如下的CO反应的机理：

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图6 单原子Au/CuO的CO反应机理。(I)负电荷Au活化了CuO表面相邻的晶格氧，使得晶格氧在室温下可以与CO发生反应。随着CO~2~ 的脱附，CuO在单原子Au表面形成了氧空位。此时，Au也变为金属态，失去活化晶格氧的能力。若将此表面在400K 通入O~2~ 处理，又可以回归到初始表面，从而完成催化循环。

4. 小结

该篇文章以表面科学的手段，进行了单原子Au催化剂催化CO反应的详细机理研究。该文中的几个有意思的结论值得再次总结一下：

  1. 在Cu(110)表面，室温氧化得到的CuO可以负载单原子Au, 且该单原子Au物种可以稳定到400K。
  2. 负载的Au单原子，与CuO的晶格氧结合，且发生了O到Au的电子转移，使得Au的结合能相对于金属的向低结合能方向移动，作者归属为负电荷的单原子Au；
  3. 通过Au-O的电子转移作用，相当于Au活化了该晶格氧，使得晶格氧具备室温氧化CO的能力。

从这边文章中，也可以让不熟悉表面科学的小伙伴，认识到模型催化剂在认识催化反应机理的巨大作用，以及在研究单原子催化剂的一些优势。

  1. 表面科学可以利用STM得到原子级的结构信息，该文中，单原子Au在CuO表面的落位、反应后的晶格氧与Au的位置依存关系，都可以利用原子分辨图像显示出来, 从而在原子层次理解反应的发生；
  2. 表面科学可以分布考察催化过程的基元步骤，CO吸附、O2吸附以及给表面带来的结构变化，都可以逐步考察。

5. 参考文献

  1. Zhou, X., Shen, Q., Yuan, K., Yang, W., Chen, Q., Geng, Z., … Wu, K. (2018). Unraveling Charge State of Supported Au Single-Atoms during CO Oxidation. Journal of the American Chemical Society. https://doi.org/10.1021/jacs.7b10394
  2. Wang, Y.-G., Yoon, Y., Glezakou, V.-A., Li, J., & Rousseau, R. (2013). The Role of Reducible Oxide–Metal Cluster Charge Transfer in Catalytic Processes: New Insights on the Catalytic Mechanism of CO Oxidation on Au/TiO2 from ab Initio Molecular Dynamics. Journal of the American Chemical Society, 135(29), 10673–10683. https://doi.org/10.1021/ja402063v

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