Pt与O2的羁绊

1. 前言

氧与Pt，可能是催化届最为重要的一对CP。

尾气处理的三效催化剂，燃料电池的ORR，甲烷、CO的氧化都逃不了Pt与氧的羁绊与纠缠。

氧如何在表面活化？人们通过表面科学，以Pt(111)单晶为例，阐述了一些机制。如Pt表面在160K以下就能发生分子态的吸附，更高温度将发生O₂ 的解离，直到600K，解离的氧原子都可以在Pt(111)表面吸附，常温下，有多种手段观察到了O在Pt(111)形成的2x2晶格。

基于这些认识，人们逐渐认可，Pt(111)表面的氧化反应（如CO氧化），可以L-H的机理进行，即吸附解离的氧和CO在表面反应生成CO₂ .但是上述机理给出的图像确实，分子氧O₂ 在Pt表面发生解离。然后与其它分子反应形成产物，在铂表面脱附，反应完成。在这个图像中，Pt参与反应，但是自身并不变化，因此是良好的催化剂。

图 1 Pt表面langmuir hinshelwood催化机制,图来自网络。

这种机理在较低温度和较低的氧压下，容易被认可。

但，催化反应中一般都是高温高压下，此时，氧原子在Pt表面总是个过客，反应完就走吗？Pt催化剂在氧活化过程中，一直都能独善其身，保持金属态吗？

答案是否，稳定如Pt,在高温氧气氛下，依然会有一部分的氧化。我们且看：

2. 高温下Pt/O₂的羁绊

Jason F. Weaver等人利用强氧化剂NO₂对Pt(111)表面进行暴力氧化，再利用程序升温脱附(TPD)和扫描隧道显微镜(STM)进行表面氧物种的表征，结果发现：

图2 450K下NO₂ 氧化Pt(111)得到的表面氧的TPD图。其中，氧化时间越长，则对应的表面氧的覆盖度(θ~O~)越高。此处，θ~O~=1 ML对应表面所有Pt原子与吸附氧原子比例为1:1。[1]

从图中可以看出，氧覆盖度不同，会产生不同的脱附峰。结合STM图像，作者进行了归属。大致可分为三种氧物种：

• 氧覆盖度在0.25 ML以下，为β3物种，此种氧物种脱附温度为~ 710K，作者归属为有序排列的O-p(2x2)结构，即原子氧有序结构；

• 氧覆盖度在0.25-0.47 ML，为β2物种，脱附温度为620K，作者归属为O -p(2x1)结构；

• 氧覆盖度在0.6 ML 以上，出现脱附峰在570K的氧物种，标记为β1物种，作者归属为铂的氧化物结构，该氧化物形成特色的链状结构。

  

图3. 三种不同的Pt表面氧化物种。其中，β1为Pt的氧化所致，形成链状结构，且链间发生交联。[1]

可以看出，即使是以稳定性著称的催化剂王者——Pt,在高温下，也无法承受氧气氛，而被氧化。

但是，常规的表面科学一般都是在超高真空进行，氧分压小于10E-4 mbar。而真实的反应条件，如甲烷的氧化，往往需要高温高压的条件。在当今Oprando，in-Situ的时代大背景下，人们一直在思考：真空中获得的图像是否在高温高压的条件下依然成立？

3. 高温高压下的Pt/O₂ 羁绊

近年来，近常压技术(如近常压XPS，近常压STM)等技术蓬勃发展。这给原位观察Pt-O₂的相互作用提供了新的契机。

近常压XPS

图4 【左图】0.5 Torr下采得到的原位高压XPS；【右图】实验得到O K-edge XAS(平面内为黑色，平面外为红色)与用图示结构模型得到的模拟XAS的对比。这个近常压的XPS图谱来自斯坦福的A.Nilsson。[2]

从图4中可以看到，在0.5 Torr以下得到的铂信号与1E-5 Torr的信号相同。但覆盖度有差异，覆盖度为0.2ML对应p-2x2结构，而覆盖度为0.6的为p-(2x1)结构。这也是图3中STM观察到的β1，β2相。关键在于，0.5Torr升温到420K,520K，620K(左图绿线峰)，出现了新的Pt物种，结合能为~ 71.6 eV。结合O的K边XAS（0.6-1.1 ML），三者呈现类似的边结构。因为，平面内和平面外的XAS出现明显区别，作者结合结构模型建模与理论计算，作者断定在这些温度、压力下，Pt被氧化成类似于链状的Pt-O结构。且这种结构中氧的覆盖度可以到1.0ML。

在更暴力的氧化下，Pt氧化地更完全。在720K，5 Torr的条件下，Pt表面氧的覆盖度可以达到2.1 ML(图4 左图蓝线峰)。作者将其归属为α-PtO₂ 表面氧化物，最表层为O-Pt-O的三层结构。

高压STM

最近，荷兰Leiden大学的Joost W.M. Frenken教授，利用他们的特色的高压高温STM也研究了Pt(111)的氧化。

结果如图：

图 5 在1 bar 529K下，用高压STM观察到的Pt(111)的表面氧化结构的原位STM图以及模型。在1-5 bar O₂ 下，呈现辐条车轮式(Spoked Wheels)结构。从图中可以看到条幅轮式的链状结构。[3]

图6 2.2 bar ，535 K高压得到的Pt(111)的氧化结构以及结构模型。较之于图5 ，更高的氧压到了有序的链状的氧化物结构。通过链间间距，作者将其归属为右图所示的结构模型。此时对应的O的覆盖度为0.88 ML。[3]

值得注意的是，这两种结构如果在室温，将不会如此有序，这说明温度在形成这些有序晶格起着重要作用。

本质上，这两种结构都是类似PtO结构，即部分Pt已经开始氧化为+2价，形成表面氧化物，但是表面覆盖度随着氧分压有所差异。这个结构与UHV下图3β1、XAS得到的图4中的类PtO有一定的类似之处，但有序排列方式又不完全相同。

4. CO氧化反应活性相

图 7 不同气氛条件下的Pt（111）的状态。两者结构类似，都形成了粗糙的表面[3]。

得到了这些结构，那么一个有意思的问题是，这些结构在CO反应中是否会起着活性相的作用？换言之，这种表面氧化物的生成是否有利于CO的氧化？

作者通过对比了O₂ 和反应条件下的NO/O₂ 发现两者形成了类似的粗糙结构，作者认为这种表面铂的结构很可能使得此时的NO氧化反应通过表面的这种晶格氧机理进行(MVK)。但，此种结论的确证还是需要更多的活性证据。

另一个有趣的问题是，在这种高温条件下，表面Pt氧化物生成是否更有利于氧化反应，如CO氧化的进行？也在条件类似的情况下，双分子吸附的L-H机理与晶格氧的机理，哪个可以实现更高的反应速率？

5. 参考文献

[1]. Devarajan, S. P., Hinojosa Jr., J. A. & Weaver, J. F. STM study of high-coverage structures of atomic oxygen on Pt(1 1 1): p(2 × 1) and Pt oxide chain structures. Surface Science ,602, 3116–3124 (2008).

[2]. D.J. Miller, H. Öberg, S. Kaya, H. Sanchez Casalongue, D. Friebel, T. Anniyev, H. Ogasawara, H. Bluhm, L.G.M. Pettersson, A. Nilsson, Phys. Rev. Lett. 107 (2011) 195502.

[3]. Spronsen, M. A., Frenken, J. W. M. & Groot, I. M. N. Observing the oxidation of platinum. Nature Communications 8, 429 (2017).